当电压4.6V时材料相变就难以控制,主要体现为:1.相变动力学变差,导致内阻在高电位下增加;2.结构巨变,O3结构消失;3.晶胞参数剧烈膨胀收缩;4.滑移相变不完全可逆造成容量电压衰减。晶胞参数巨变的宏观表现使材料颗粒体积膨胀及收缩,同时颗粒的变化又导致电极材料发生改变引起电芯衰减。
为解决高电压钴酸锂应用需对高压区间相变过程进行设计与调控增强循环可逆性。对于商业应用的电芯来说,除了考虑电芯的膨胀率意外还应考虑到高膨胀系数对电极涂覆材料、材料抗拉伸强度、电芯封装材料都提出了更高的要求。
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三元材料本身确实还有很多问题没有解决,这也是为什么三元材料一直被大家认为不安全的原因。单纯对三元电池本身来讲,原材料本身热稳定性差和电池制作工艺两方面,应该是三元电池不安全的两个主要因素。
三元材料,是一种层状化合物,脱锂后的热稳定性不够理想,容易引起失氧和相变。而且在200℃左右材料就会分解,发生热失控。如何提高三元材料的安全性,简单说几点比较重要的:从三元材料本身来讲,进行陶瓷氧化铝的包覆,控制Ni的含量在合理的范围,其次在和电池体系中其他材料的配合上也要下功夫研究,例如电解液添加剂的匹配,陶瓷隔离膜的选择等
前面讲了三元改性,在此不再累赘。简单说两句吧!针对以上这些问题,目前工业界广泛采用的改性措施包括:
1、杂原子掺杂。为了提高材料所需要的相关方面的性能(如热稳定性、循环性能或倍率性能等),通常对正极材料进行掺杂改性研究。
2、表面包覆。三元表面包覆物可以分为氧化物和非氧化物两种。常见的氧化物包括MgO、Al2O3、ZrO2和TiO2这几种,常见的非氧化物主要有AlPO4、AlF3、LiAlO2、LiTiO2等。
3、生产工艺的优化。改进生产工艺主要是为了提高三元产品品质,比如降低表面残碱含量、改善晶体结构完整性、减少材料中细粉的含量等,这些因素都对材料的电化学性能有较大影响。