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镍、钴、锰三种元素的不同配置可为材料带来不同的性能:
镍含量增加将增加材料的容量,但会使循环性能变差;
钴的存在可使材料结构更加稳定,但含量过高会使容量降低;
锰的存在可以降低成本并改善安全性能,但含量过高则会破坏材料的层状结构。
镍含量越高,材料比容量越高。NCM811材料比容量可达210mAh/g,比NCM111材料增加近25%。
(2)镍含量越高,材料储存和开发难度越大。高镍三元材料极易吸水变质,降低容量和循环寿命。而且一部分水还会保存在晶体中,使得电池在高温环境中产生气体,造成电池胀气,带来安全隐患。
(3)镍含量越高,三元材料热稳定性越差。如NCM11材料在300℃左右发生分解,而NCM811在220℃左右即分解。
(4)镍含量升高会带来电解液匹配问题。高镍材料表面由于吸水变质产生的LiOH等物质会与电解液反应,造成容量衰减和安全问题。
在钴酸锂电极材料的探索中,高电压钴酸锂的探索一直是萦绕在研究人员心中。
在早期的钴酸锂探索中,当电压4.25V时,电池的循环性能出现了快速的衰减,此时钴酸锂材料六方晶相开始向单斜相转变。
相关研究表明单斜相变与电池性能衰减之间的关系如下:相变过程中材料体积变化导致材料性能变化;相变不可逆造成容量衰减与结构破坏;表面副反应进一步加剧;过渡金属溶解加速Li源消耗;氧参与电荷转移进一步氧化电解液。随着对材料改性技术的运用,相关高电压钴酸锂材料取得了长足的进步
当电压4.6V时材料相变就难以控制,主要体现为:1.相变动力学变差,导致内阻在高电位下增加;2.结构巨变,O3结构消失;3.晶胞参数剧烈膨胀收缩;4.滑移相变不完全可逆造成容量电压衰减。晶胞参数巨变的宏观表现使材料颗粒体积膨胀及收缩,同时颗粒的变化又导致电极材料发生改变引起电芯衰减。
为解决高电压钴酸锂应用需对高压区间相变过程进行设计与调控增强循环可逆性。对于商业应用的电芯来说,除了考虑电芯的膨胀率意外还应考虑到高膨胀系数对电极涂覆材料、材料抗拉伸强度、电芯封装材料都提出了更高的要求。
虽然三元材料具有良好的电化学性能,但是实际运用而言,还有不少问题需要解决,例如:锂离子的混排,提率,提高锂离子扩散系数和电子电导率。
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2主要改性方法有:离子掺杂和表面包覆。表面包覆和适当的掺杂比例和均匀的掺杂能使材料的结构更稳定、改善材料的循环性能和热稳定性能。
锂离子电池的输出功率与材料中的电子电导及锂离子的离子电导都有直接关系,所以以不同手段提高电子电导及离子电导是提高材料的关键
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三元材料本身确实还有很多问题没有解决,这也是为什么三元材料一直被大家认为不安全的原因。单纯对三元电池本身来讲,原材料本身热稳定性差和电池制作工艺两方面,应该是三元电池不安全的两个主要因素。
三元材料,是一种层状化合物,脱锂后的热稳定性不够理想,容易引起失氧和相变。而且在200℃左右材料就会分解,发生热失控。如何提高三元材料的安全性,简单说几点比较重要的:从三元材料本身来讲,进行陶瓷氧化铝的包覆,控制Ni的含量在合理的范围,其次在和电池体系中其他材料的配合上也要下功夫研究,例如电解液添加剂的匹配,陶瓷隔离膜的选择等
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