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正极材料是决定锂离子电池性能的关键材料之一,也是目前商业化锂离子电池中主要的锂离子来源,其性能和价格对锂离子电池的影响较大。
目前研制成功并得到应用的正极材料主要有钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、三元材料镍钴锰酸锂(NCM)和镍钴铝酸锂(NCA)等。
钴酸锂是代商业化正极材料,在几十年的发展中逐渐改性和提高,可以认为是成熟的锂离子电池正极材料。
钴酸锂具有放电平台高、比容量较高、循环性能好、合成工艺简单等优点。但该材料中含有毒性较大的钴元素,且价格较高,制作大型动力电池时安全性难以。
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镍、钴、锰三种元素的不同配置可为材料带来不同的性能:
镍含量增加将增加材料的容量,但会使循环性能变差;
钴的存在可使材料结构更加稳定,但含量过高会使容量降低;
锰的存在可以降低成本并改善安全性能,但含量过高则会破坏材料的层状结构。
在钴酸锂电极材料的探索中,高电压钴酸锂的探索一直是萦绕在研究人员心中。
在早期的钴酸锂探索中,当电压4.25V时,电池的循环性能出现了快速的衰减,此时钴酸锂材料六方晶相开始向单斜相转变。
相关研究表明单斜相变与电池性能衰减之间的关系如下:相变过程中材料体积变化导致材料性能变化;相变不可逆造成容量衰减与结构破坏;表面副反应进一步加剧;过渡金属溶解加速Li源消耗;氧参与电荷转移进一步氧化电解液。随着对材料改性技术的运用,相关高电压钴酸锂材料取得了长足的进步
固液界面副反应是锂电池发展不可避免的问题,目前使用的非水有机电解液化学窗口通常低于4.4V当充电截止电压4.4V时,电解液就会在电池表面发生氧化分解,这一过程导致电池容量急剧“跳水”。同时氧化分解的产物也覆盖在电极材料表面增加电池内阻。游离过渡金属元素催化表面副反应产物分界使电极材料维持高位活性状态带来隐患。
Co元素与氧元素具有强相互作用,随充电电压升高,在电荷补偿过程中,Co元素电子不足,促使阴离子O元素参与其中,导致材料骨架结构和稳定性发生变化;同时因为O的参与电解液发生氧化反应,这一过程加剧了材料表面CEI膜的生成,增加电解液的分解。
虽然三元材料具有良好的电化学性能,但是实际运用而言,还有不少问题需要解决,例如:锂离子的混排,提率,提高锂离子扩散系数和电子电导率。
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2主要改性方法有:离子掺杂和表面包覆。表面包覆和适当的掺杂比例和均匀的掺杂能使材料的结构更稳定、改善材料的循环性能和热稳定性能。
锂离子电池的输出功率与材料中的电子电导及锂离子的离子电导都有直接关系,所以以不同手段提高电子电导及离子电导是提高材料的关键
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三元材料困扰大家的可能还是安全问题,尤其是高镍三元材料。其实从国家新能源政策就可以看得出来,三元电池在公交车和大巴车上的应用受限我们就能感觉到。
这是因为三元电池很难通过国标GBT 31485-2015 《电动汽车用动力蓄电池安全要求及试验方法》中的针刺一项,2017年国家取消了这一项检测,三元电池在乘用车上得到了飞速发展,近两年已经占据了新能源市场半壁江山。
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